폴리이미드 원료용 다이아민 모노머의 합성 기술 및 저유전율 폴리이미드의 구조 설계

5G 초고주파 통신의 발전과 함께, 유연한 인쇄 회로 기판(FPCB)을 위한 층간 절연 재료의 엄격한 성능 요구가 증가하고 있습니다. 기존의 폴리이미드 필름은 높은 손실과 유전율 때문에 고주파 통신 재료를 완전히 충족시킬 수 없습니다. 이 글에서는 폴리이미드 유형에 기반한 다이아민 단량체의 합성 기술과 저유전 폴리이미드 구조 설계에 대해 다룰 것입니다.

다이아미노디페닐 에테르 합성의 합성법은 축합 반응, 아미노화 반응, 그리고 정제 기술을 포함합니다. 축합 반응 합성은 주로 3가지 방법으로 이루어질 수 있습니다:

① 다이니트로벤젠 결합 방법

② p-니트로클로로벤젠 축합 방법

③ p-니트로페놀 염 축합 방법

다이니트로벤젠 결합 방법을 예로 들면, 이 방법은 p-다이니트로벤젠의 결합 반응을 통해 다이니트로디페닐 에테르 중간체(DNDPE)를 생성합니다.

이 합성 과정은 p-다이니트로벤젠을 디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에서 탄산칼륨과 반응시켜 DNDPE를 얻는 것입니다. 그러나 DNDPE는 니트로 그룹을 포함하고 있어, 반응 후반부에서 DNDPE 농도가 증가하면 p-다이니트로벤젠과 추가 반응하여 부산물이 형성되고 선택성이 감소하여 수율이 약 60%에 불과합니다. 또한, p-다이니트로벤젠은 비싸고, 독성이 강하며, 폭발성이 있어 산업적 대량 생산에 적합하지 않습니다.

p-니트로클로로벤젠 축합 방법은 1-클로로-4-니트로벤젠(CNB)을 원료로 사용하며, 나이트로화나트륨, 포름산나트륨 및 구리 촉매에 의해 최종적으로 DNDPE를 생성합니다. 이 방법의 반응 메커니즘은 두 가지 주요 단계로 나뉩니다: 첫 번째 단계는 CNB의 산화 및 가수분해입니다. 나이트로화나트륨과 포름산나트륨의 작용으로 CNB는 먼저 산화 및 가수분해되어 나트륨 p-니트로페놀레이트(4-NPS)를 생성합니다; 두 번째 단계는 울만 축합 반응입니다. 구리 촉매의 촉매 작용 하에 NPS와 또 다른 CNB 분자가 울만 축합 반응을 통해 DNDPE를 형성합니다. 이 과정은 화학 결합의 파괴와 형성을 포함합니다. 일반적으로 반응 온도를 200°C 이상으로 높여 반응 활성을 증가시켜야 합니다. 그러나 높은 반응 온도는 중간체 또는 제품의 균열 위험을 증가시켜 부산물이 생성되고 선택성이 감소(80~90%)하지만, 이 방법의 전체 수율은 여전히 80% 이상에 도달할 수 있어 다이니트로벤젠 결합 방법보다 우수합니다. 일본 미쓰이의 특허 JPS56164146은 구리 금속, 나이트로화나트륨 및 포름산나트륨을 사용하며, 수율은 80~95%에 도달합니다.

p-니트로페놀 염 축합 방법은 p-니트로페놀 염과 p-니트로클로로벤젠을 직접 축합하여 DNDPE를 얻는 방법으로, 그림 3에 나타나 있습니다. 이 방법은 높은 전환율과 상대적으로 낮은 반응 온도를 가지며, 부반응 발생을 억제하기 쉽다는 장점이 있습니다. 국제적인 대기업인 미쓰이, 신일본화학 및 듀폰은 모두 이 방법을 사용하여 DNDPE를 합성하는 특허를 발표했습니다. 듀폰의 미국 특허 US3442956은 디메틸아세트아미드(DMAc)를 용매로 사용하여 CNB와 NPS의 축합 반응을 비교적 낮은 반응 온도인 140~160˚C에서 촉진할 수 있으며, 수율은 90~98%에 도달합니다. 일본 미쓰이 특허 JPS61200947은 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 용매로 사용하여 170~180˚C에서 15시간 동안 DNDPE를 얻을 수 있으며, 수율은 88%입니다. 이 방법은 p-니트로클로로벤젠 축합 방법에 비해 더 높은 조작 가능한 고체 함량과 낮은 반응 온도로 부산물 형성을 억제할 수 있는 장점이 있지만, 원료인 p-니트로페놀 염이 더 비싸다는 단점이 있습니다.

MPI 재료의 유전 특성을 개선하기 위해 재료의 분자 구조 설계 및 최적화가 필요합니다. 주요 전략은 분자 쌍극자의 극화 능력을 줄이는 것입니다. 쌍극자의 극화는 유전율에 큰 영향을 미치기 때문입니다. 문헌에서는 구조 설계를 위해 다음과 같은 방법을 자주 사용합니다: 플루오린 원자, 알리사이클릭 구조, 가지 구조 및 큰 측면 그룹을 도입하는 것. 이러한 변화는 고온 환경에서 PI의 우수한 안정성을 유지하면서 재료의 유전 특성을 효과적으로 개선할 수 있습니다. 또한, 가지 구조 또는 알리사이클릭 구조를 도입하면 분자의 적층 방식을 변경하여 재료의 용해도와 가공 특성을 동시에 개선할 수 있습니다.

PI에 알리사이클릭 구조를 도입하면 분자 사슬의 공액 구조를 파괴하고, 분자 사슬 간의 상호작용을 약화시키며, 분자 사슬 간의 거리를 증가시켜 유전율을 감소시킬 수 있습니다. Zhang 팀은 알리사이클릭 다산무수물과 트리플루오로메틸을 포함한 방향족 다이아민의 고온 용액 축합을 통해 플루오린 함량이 높은(14.6% 이상) 일련의 PI 재료를 합성했습니다(그림 6). 이 유형의 플루오린화 PI 필름은 여러 측면에서 우수한 성능을 보여줍니다. 알리사이클릭 단위 자체의 낮은 극화 가능성, 트리플루오로메틸 그룹의 전자 끌어당김 효과 및 부피 효과로 인해 유전율은 2.61~2.76로 감소할 수 있습니다; 재료의 기계적 특성은 여전히 우수하며, 알리사이클릭 구조 도입이 재료 강도에 부정적인 영향을 미치지 않음을 보여줍니다; 유리 전이 온도(Tg)는 285~390˚C로 높은 열 안정성을 나타냅니다; 또한, PI 필름은 우수한 광학 투명성을 가지며, 컷오프 파장은 298 nm로 낮아 자외선 영역에서 좋은 광 투과성을 보여줍니다. 가시광선 대역(500 nm)에서 이들 재료의 투과율은 85%를 초과하며, 필름 외관은 거의 무색으로 광학 응용, 특히 높은 투명성을 요구하는 광전자 장치에서 잠재력을 가지고 있습니다. 위 내용은 일부 발췌된 정보이며, 전체 내용은 아래 첨부 파일을 참조하십시오.